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能酬载10000公斤（多枚卫星）至地球同步转移轨道或10500公斤（一枚卫星） ，这个改良型使用新的巴尔干（Vulcain）2型引擎为第一节引擎 ，第二节则使用ESC-A（EtageSuperieurCryogenique-A），并使用HM-7B引擎 ，重2100公斤和14000公斤的低温推进剂。燃料则是液态氧及液态氢 ，酬载舱及末端节皆被整流罩包覆，达到足够高度就会分离 。阿丽亚娜五号运载火箭的第二节曾被做为阿丽亚娜四号运载火箭的第三节 ，在ECA型中 ，燃料槽改良后将长度缩短 。而巴尔干引擎经过修改后变得更为长，更有效率的喷嘴使得推进剂的使用效率提升许多。新的计算要求修改第一节燃料槽的长度 。除此之外，固态辅助火箭EAP部件也改用较轻的焊接金属团 ，因此可以装入较多的推进剂 。和阿丽亚娜五号G型运载火箭比较 ，ESC-A低温第二节的低地轨道酬载能力并无显著提升，也因如此 ，阿丽亚娜五号ECA型运载火箭将不用来发射自动运载飞船（ATV）。 预算缩水 。在2005年10月 ，欧洲空间局在柏林的会议中并未提及重新开始或取消阿丽亚娜五号ECB型运载火箭的计划，也就是说此项计划只是被搁置 。达芬奇（Vinci）引擎原先计划用于ECB型的末端节 ，但研发进度迟缓。
因此 ，重新开始的阿丽亚娜五号ECB型运载火箭并不会在2008年欧洲空间局的会议完全加速研发。
阿丽亚娜五号运载火箭（阿丽亚娜五号运载火箭航班501）首次测试发射在1996年6月4日，结果是失败的 ，整台火箭在发射后37秒自身毁灭 ，原因是控制火箭飞行的软件故障，这件事可以说是历史上损失最惨重的软件故障事件 。一项资料对话显示64位元浮点跳到16位元整个资讯有误 ，造成处理器困顿（算子错误） 。浮点数目对于16位元的算子来讲是超出很多的 ，所以无法运算。考虑到效能的设计而使软件处理器（Ada码）无法负荷，虽然其他转换器可以利用可变性密码来保护 。
1997年10月30日，L502进行第二次测试飞行 ，结果部分失败 ，因巴尔干引擎的喷嘴导致翻转问题，亦使第一节主引擎提早结束推进 ，虽然末端节仍成功推进 ，但无法达到预定轨 。
1998年10月21日，阿丽亚娜五号运载火箭终于成功 ，并于1999年12月10日进行第一次商用飞行 ，酬载卫星为XMM-牛顿X-射线太空望远镜。
2001年7月12日，两枚酬载卫星进入了错误的轨道 ，只达到地球同步轨道高度的一半 。欧洲空间局的亚特密斯（Artemis）通信卫星借由实验用离子推进系统才于2003年1月31日到达预定轨道 。事故发生后 ，到了2002年3月1日才发射了Envisat环境卫星（8100公斤）到达800公里的轨道，此次为第十一次发射 ，也是在2008年3月9日自动运载飞船（9000公斤）发射前最重的酬载。
第一次发射在2002年12月11日 ，但因辅助火箭发生问题导致无法转向而失败，在发射三分钟后自行销毁，两枚酬载卫星Stentor及火鸟7（HotBird7）价值约6.3亿欧元 ，也消失在海中 。 这次事故起因于冷却管破裂使引擎温度过高 ，此次事故后，阿丽亚娜太空公司的SA延后了罗塞塔（Rosettajo）卫星的发射日期从2003年1月延至2004年2月26日 ，但又因低温燃料槽的小问题延到2004年3月上旬 。
在2003年9月27日最后一次阿丽亚娜五号G型运载火箭酬载三枚卫星（包括第一个欧洲月球探测器 ，SMART-1），属第162航班。在2004年7月18日 ，阿丽亚娜五号G+型运载火箭酬载当时最重的AnikF2卫星 ，重约6000公斤 。
阿丽亚娜五号ECA型运载火箭直到2005年2月12日才发射成功，酬载卫星有XTAR-EUR军事通讯卫星 ，'SLOSHSAT'小型科学卫星及MaqSatB2模拟酬载 ，原先预定于2004年10月发射，因额外的测试及军方要求(在Helios2A观测卫星发射后)而延迟后预定发射时间 。
2005年8月11日 ，阿丽亚娜五号GS型运载火箭酬载了当时最重的Thaicom-4/iPStar-1卫星送至轨道 ，卫星重约6505公斤。
2005年11月16日，第三次阿丽亚娜五号ECA型运载火箭第三次发射（第二次成功），酬载多卫星包括DirecTV的Spaceway-F2卫星及印度尼西亚PTTelekomunikasi公司的Telkom-2卫星 ，此次为最重的多卫星酬载 ，总重超过8000公斤。
2006年3月11日，阿丽亚娜五号ECA型运载火箭第四次发射 ，也是多卫星酬载 ，酬载卫星有Eutelsat公司的火鸟7A（HotBird7A）卫星（代替第一次ECA型失败的火鸟7卫星），及SPAINSAT卫星 ，为一西班牙政府提供HISDESAT公司的通信卫星 。
2006年5月27日 ，阿丽亚娜五号ECA型运载火箭又创下新商业的酬载纪录，达8.2吨 ，含两枚卫星 ，包括Thaicom5卫星及Satmex6卫星 。
2007年5月4日，阿丽亚娜五号运载火箭ECA型运载火箭再度创下新的商业酬载纪录 ，酬载的两枚卫星Astra1L卫星及Galaxy17通讯卫星总重8.6吨 ，再包括其他酬载，共重9.4吨。这个纪录在2007年11月11日又被打破，酬载卫星Skynet5B卫星及StarOneC1卫星共重9535公斤 。
2008年3月9日 ，阿丽亚娜五号ES-ATV型运载火箭第一次发射自动运载飞船至国际太空站 ，名称为朱尔斯威恩（JulesVerne） 。
2008年4月18日，阿丽亚娜五号ECA型运载火箭发射StarOneC-2卫星及越南第一枚卫星 ，Vinasat-1卫星。
2012年8月2日22时54分 ，阿丽亚娜5型火箭从法属圭亚那库鲁航天中心发射升空，将英国阿万蒂通信公司的HYLAS－2通信卫星和美国国际通信卫星集团的INTELSAT－20通信卫星送入轨道 。
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